X
تبلیغات
الکترواسموز (Electro-osmosis) - Double Layer (دولایه ها) - قسمت 2

الکترواسموز (Electro-osmosis)

مراحل طی شده برای پایان نامه

Double Layer (دولایه ها) - قسمت 2

Mathematical description

As stated by Lyklema, "...the reason for the formation of a “relaxed” (“equilibrium”) double layer is the non-electric affinity of charge-determining ions for a surface..." This process leads to the build up of an electric surface charge, expressed usually in C/m2. This surface charge creates an electrostatic field that then affects the ions in the bulk of the liquid. This electrostatic field, in combination with the thermal motion of the ions, creates a counter charge, and thus screens the electric surface charge. The net electric charge in this screening diffuse layer is equal in magnitude to the net surface charge, but has the opposite polarity. As a result the complete structure is electrically neutral.

The diffuse layer, or at least part of it, can move under the influence of tangential stress. There is a conventionally introduced slipping plane that separates mobile fluid from fluid that remains attached to the surface. Electric potential at this plane is called electrokinetic potential or zeta potential. It is also denoted as ζ-potential.

The electric potential on the external boundary of the Stern layer versus the bulk electrolyte is referred to as Stern potential. Electric potential difference between the fluid bulk and the surface is called the electric surface potential.

Usually zeta potential is used for estimating the degree of DL charge. A characteristic value of this electric potential in the DL is 25 mV with a maximum value around 100 mV (up to several volts on electrodes). The chemical composition of the sample at which the ζ-potential is 0 is called the point of zero charge or the iso-electric point. It is usually determined by the solution pH value, since protons and hydroxyl ions are the charge-determining ions for most surfaces.

Zeta potential can be measured using electrophoresis, electroacoustic phenomena, streaming potential, and electroosmotic flow.

The characteristic thickness of the DL is the Debye length, κ−1. It is reciprocally proportional to the square root of the ion concentration C. In aqueous solutions it is typically on the scale of a few nanometers and the thickness decreases with increasing concentration of the electrolyte.

The electric field strength inside the DL can be anywhere from zero to over 109 V/m. These steep electric potential gradients are the reason for the importance of the DLs.

The theory for a flat surface and a symmetrical electrolyte is usually referred to as the Gouy-Chapman theory. It yields a simple relationship between electric charge in the diffuse layer σd and the Stern potential Ψd:

Gouy-Chapman

There is no general analytical solution for mixed electrolytes, curved surfaces or even spherical particles. There is an asymptotic solution for spherical particles with low charged DLs. In the case when electric potential over DL is less than 25 mV, the so-called Debye-Huckel approximation holds. It yields the following expression for electric potential Ψ in the spherical DL as a function of the distance r  from the particle center:

Debye-Huckel

There are several asymptotic models which play important roles in theoretical developments associated with the interfacial DL.

The first one is "thin DL". This model assumes that DL is much thinner than the colloidal particle or capillary radius. This restricts the value of the Debye length and particle radius as following:

κa > > 1

This model offers tremendous simplifications for many subsequent applications. Theory of electrophoresis is just one example. The theory of electroacoustic phenomena is another example.

The thin DL model is valid for most aqueous systems because the Debye length is only a few nanometers in such cases. It breaks down only for nano-colloids in solution with ionic strengths close to water.

The opposing "thick DL" model assumes that the Debye length is larger than particle radius:

κa < 1

This model can be useful for some nano-colloids and non-polar fluids, where the Debye length is much larger.

The last model introduces "overlapped DLs". This is important in concentrated dispersions and emulsions when distances between particles become comparable with the Debye length.

Double Layer

Electrical double layers

The electrical double layer (EDL) is a structure which describes the variation of electric potential near a surface, and has a significant influence on the behavior of colloids and other surfaces in contact with solutions or solid-state fast ion conductors.

The primary difference between a DL on an electrode and one on an interface is the mechanisms of surface charge formation. With an electrode, it is possible to regulate the surface charge by applying an external electric potential. This application, however, is impossible in colloidal and porous DLs.

EDLs are analogous to the double layer in plasma.

Differential capacitance

EDLs have an additional parameter defining their characterization: differential capacitance. Differential capacitance, denoted as C, is described by the equation below:

Where σ is the surface charge and ψ is the electric surface potential

Scheme on double layer on electrode (BMD model).

1. IHP Inner Helmholtz Layer

2. OHP Outer Helmholtz Layer

3. Diffuse layer

4. Solvated ions

5. Peculiar adsorptive ions

6. Solvent molecule.

 

بیان ریاضی مسئله:

همانطور که لیکلما (Lykelma) بیان کرده است: "... علت تشکیل لایه مضاعف در حال تعادل، تمایل غیرالکتریکی یون­های تعیین کننده بار الکتریکی یک سطح می­باشد..." این فرآیند باعث ایجاد یک سطح باردار الکتریکی گشته که معمولا با C/m2 بین می شود. این سطح باردار یک میدان الکترواستاتیکی بوجود آورده که بر یون­های سیال اطراف اثر می­گذارد. این میدان الکترواستاتیکی، با حرکت حرارتی یون­ها، یک اثر متقابل داشته که باعث ایجاد شبکه­ای از سطح الکتریکی باردار می گردد. بار خالص الکتریکی در این لایه انتشار مشبک، از لحاظ مقدار با بار خالص سطح برابر بوده ولی دارای علامتی متفاوت با آن است. در نتیجه ساختار کل از لحاظ الکتریکی خنثی محسوب می­شود.

لایه انتشار یا حداقل قسمتی از آن، می تواند تحت اثر تنش برشی حرکت کند. یک لایه قراردادی به نام صفحه لغزنده (Slipping Plane) تعریف شده است که در واقع حدفاصل بین سیال در حال حرکت و سیال ساکن اطراف سطح می­باشد. پتانسیل الکتریکی در این صفحه را پتانسیل الکتروکینتیکی یا پتانسیل زتا گفته و آن را با ζ نمایش می­دهند.

Zeta in Double layer

پتانسیل الکتریکی روی مرز خارجی لایه استرن (Stern layer) که با الکترولیت مرز مشترک دارد را پتانسیل استرن می­گویند. تفاضل پتانسیل الکتریکی بین توده سیال و سطح را پتانسیل الکتریکی سطح (Electric surface potential) می­گویند.

معمولا از پتانسیل زتا برای تخمین میزان بار DL استفاده می­شود. یکی از مقادیر مهم برای این پتانسیل mv 25 بوده و حداکثر آن 100 میلی ولت می باشد. (در الکترولیت­ها به مقادیر بالاتر نیز می رسد.) ترکیب شیمیایی نمونه در جایی که پتانسیل زتا برابر با صفر است را نقطه صفر شارژ یا نقطه هم­الکتریک می­گویند. از آنجایی که پروتون­ها و یون­های هیدروکسیل اغلب یون­های تعیین کننده میزان بار در اکثر سطوح هستد، PH محلول معمولا تعیین کننده پتانسیل زتا می­باشد.

پتانسیل زتا را می­توان به کمک پدیده الکتروفورتیک، پتانسیل جریانی(Streaming potential) و جریان الکترواسمز اندازه­گیری نمود.

مشخصه ضخامت DL، طول "Debye "K-1 می باشد. این ضخامت با جذر غلظت یون، C، نسبت مستقیم دارد. در محلول­های آبی این ضخامت معمولا چند نانومتر بوده و با افزایش غلظت الکترولیت افزایش می­یابد.

قدرت میدان الکتریکی در داخل DL آن می تواند بین صفر تا V/m 109 متغیر باشد. این گرادیان شدید پتانسیل الکتریکی یکی از دلایل اهمیت لایه­های مضاعف می­باشد.

در سطوح صاف با الکترولیت موازی  می توان از تئوری Gouy-Chapman استفاده نمود. این تئوری ارتباط ساده­ای بین بار الکتریکی در لایه انتشار σd و پتانسیل استرن Ψd برقرار می سازد:

هنوز هیچ راه حل آنالیتیکالی در الکترولیت­های مخلوط، سطوح منحنی و یا ذرات کروی کشف نشده است. راه حل مماسی برای ذرات کروی در لایه­های مضاعف با بار اندک وجود دارد. در شرایطی که پتانسیل الکتریکی بر روی DL کمتر از mV 25 است، می توان از تخمین Debye-Heckel استفاده نمود. با این تخمین فرمولی برای پتانسیل الکتریکی Ψ به صورت تابعی از فاصله از مرکز ذره r، در DLهای کروی به دست می­آید:

Debye-Huckel

مدل های مماسی مختلفی نیز وجود دارند که نقش مهمی در توسعه نظری مسائل مرتبط با لایه­های مضاعف بازی می­کنند.

اولین آن­ها مدل "DL باریک" می باشد. در این مدل فرض شده است که DL بسیار باریکتراز ذره کلوئیدی یا شعاع کاپیلاری می باشد. این امر مقدار طول Debye و شعاع ذره را به صورت زیر بیان می­دارد:

κa > > 1

در این مدل، ساده­سازی­های بیشماری برای کاربردهای مختلف صورت گرفته است. تئوری­های الکتروفورتیک و الکترواستاتیک نمونه­هایی از آن­ها می باشند.

مدل DL باریک در اکثر محیط­های آبی به علت کوچک بودن طول Debye (در حدود چند نانومتر) معتبر می­باشد. این مدل تنها در نانوکلوئیدهای موجود در محلول که قدرت یونی­ای برابر با محلول دارند نقض می­گردد. در مدل متفاوت دیگر به نام "DL ضخیم" فرض بر آن است که طول Debye از شعاع ذره بزرگتر است:

κa < 1

این مدل را می توان برای اکثر نانوکلوئیدها و سیالات غیرقطبی که در آن­ها طول Debye بسیار بزرگتر از شعاع ذره است استفاده نمود.

مدل آخری را "لایه­های مضاعف هم­پوشان" می­گویند. این مدل در پراکندگی­های متمرکز (concentrated dispersions) و امولسیون­ها هنگامی که فاصله بین ذرات نسبت به طول Debye افزایش پیدا می­کند اهمیت دارد.

 Double Layer

 

لایه های مضاعف الکتریکی:

لایه مضاعف الکتریکی (EDL) ساختاری است که تغییرات پتانسیل الکتریکی را در نزدیکی سطوح توصیف می کند و تاثیر مهمی بر روی رفتار کلوئیدها و دیگر سطوح مرتبط با محلول­ها یا هدایت­کننده­های سریع یون (fast ion conductors) دارد.

تفاوت اولیه بین DLهای موجود بر روی یک الکترود و یک Interface در حقیقت مکانیزم ساختار سطح باردار را تشکیل می­دهد. به کمک الکترود می­توان سطح باردار را با استفاده از یک پتانسیل الکتریکی خارجی منظم نمود. با این وجود این عمل در کلوئیدها و DLهای متخلخل کاربردی ندارند. EDLها شبیه لایه­های مضاعف در پلاسما می­باشند.

ظرفیت خازنی دیفرانسیلی (Differential capacitance):

EDLها پارامتر دیگری نیز دارند به نام ظرفیت خازنی دیفرانسیلی، که خصوصیات آن­ها را تعیین می­کند. این پارامتر را که با C نمایش داده می­شود از فرمول زیر محاسبه می­کنند:

که  سطح باردار و  پتانسیل الکتریکی سطح می­باشد.

 

Electric double layer

طرح شماتیک لایه مضاعف بر روی الکترود (مدل BMD)

  

1- لایه داخلی هلمهلتز (IHP)

2-لایه خارجی هلمهلتز (OHP)

3- لایه انتشار

4- یون­های حل شده

5- یون­های جذب شده خاص (موارد استثنا)

6- مولکول­های حلال

+ نوشته شده در  دوشنبه 1389/08/17ساعت 21:42  توسط محمد رضا جرگه  |